近日，课题组和厦门大学李清彪教授、黄加乐教授合作，利用生物模板法合成ZSM-5与ZnO-ZrO₂固溶体耦合后构建双功能催化剂，用于催化CO₂加氢制低碳烯烃反应。研究成果在期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上发表，第一作者是博士生李雯，论文题目为“Design and Synthesis of Bioinspired ZnZrO_x&Bio-ZSM-5 Integrated Nanocatalysts to Boost CO₂ Hydrogenation to Light Olefins”。《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》当前影响因子为7.6，至今课题组已在该期刊上发表了六篇研究论文。

  利用CO₂加氢将温室气体CO₂转化为液体燃料或附加值更高的化学品是实现CO₂资源化利用的有效途径。低碳烯烃是重要的化工原料，利用CO₂加氢制备低碳烯烃产物是CO₂加氢领域的热点研究方向。目前，新开发的甲醇中间体路径通过利用金属氧化物/分子筛双功能催化剂，将CO₂加氢制甲醇和MTO两个反应过程耦合起来，成功实现了高选择性制备低碳烯烃。SAPO-34具有温和的酸性以及较小的孔尺寸（3.8×3.8 Å），有利于低碳烯烃产物的生成，常与金属复合氧化物耦合后用于CO₂加氢制低碳烯烃反应。然而SAPO-34的孔尺寸较小，扩散系数也较小，反应过程中来不及扩散的反应中间体容易发生积碳反应而导致催化剂失活，因此SAPO-34常用于MTO流化床反应过程。ZSM-5的孔道尺寸更大（0.5×0.5 Å），扩散系数较大，反应稳定性较好，常用于MTP的固定床反应过程。但ZSM-5酸性较强，孔口尺寸较大，反应产物选择性较低。

  在该文中，我们利用生物模板法合成bio-ZSM-5分子筛的3D多级孔结构有利于提高积碳前驱体以及反应中间体的扩散效率，深入探讨了bio-ZSM-5孔结构、表面酸性的修饰对催化活性及稳定性的影响，该分子筛与ZnO-ZrO₂固溶体耦合后构建双功能ZnZrO_x&Bio-ZSM-5集成催化剂用于CO₂加氢制低碳烯烃反应，表现出良好的稳定性及选择性。

 

要点1.比较在bio-ZSM-5中引入晶内介孔制备bio-ZSM-5-meso和钝化bio-ZSM-5表面酸性制备bio-ZSM-5-Si两种修饰手段，钝化bio-ZSM-5表面酸性的修饰方法有利于提高bio-ZSM-5的CO₂加氢制低碳烯烃反应的选择性及稳定性。

 

要点2.将bio-ZSM-5与ZnZrO_x固溶体耦合后构建ZnZrO_x&bio-ZSM-5集成催化剂，bio-ZSM-5维持3D多层次孔结构且与ZnZrO_x固溶体均匀混合。

 

要点3.ZnZrO_x&bio-ZSM-5-Si的催化活性最好，在380 ℃、3 MPa、6000 mL/g_cat/h的反应条件下，CO₂加氢制低碳烯烃选择性最高为64.4%，CO₂转化率为10%，CH₄的选择性不足5%，并且连续反应60 h以上未出现明显失活。

要点4.将bio-ZSM-5中引入晶内介孔制备bio-ZSM-5-meso的反应稳定性较差的原因是引入晶内介孔的同时增加了分子筛的强酸量。CLD法沉积SiO₂可以实现对bio-ZSM-5孔道结构及表面强酸位的修饰，有利于提高bio-ZSM-5-Si的反应活性及稳定性。

要点5.In situ DRIFTS以及同位素示踪实验结果表明^*CH_xO是从ZnZrO_x转移到bio-ZSM-5上的关键反应中间体。