祝贺博士研究生宋一博在ACS Applied Materials & Interfaces发表研究论文!

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近日,2021级博士研究生宋一博采用金属有机骨架Ce-BTC为前驱体,将酞菁钴分子固定在介孔CeO2载体上用于CO催化氧化研究。研究成果在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces(IF9.229)发表,论文题目为“Cobalt Phthalocyanine Supported on Mesoporous CeO2 as an Active Molecular Catalyst for CO Oxidation”。2020级硕士研究生胡思瑗是该研究工作的共同第一作者。

分子催化剂具有明确的活性位点和可调节的结构,已广泛应用于各种催化反应。例如,RuIrMnCo等过渡金属配合物作为分子催化剂已被广泛开发。基于过渡金属配合物的分子催化剂与最近流行的具有单一催化活性位点的单原子催化剂非常相似。通过调节金属离子与配体之间的配位环境,可以很好地调控分子催化剂的电子结构和催化性能。酞菁(Pc)金属配合物具有较高的活性、选择性和鲁棒性,是一类很有前途的催化剂。先前有研究从理论上预测了酞菁钴(CoPc)在低温下可能是一种合适的CO氧化催化剂。然而,使用均相CoPc催化应用的一个主要挑战是不稳定的性质,如不可控的聚集,氧化介质中的氧化自破坏,以及Pc配体在还原性介质中的不良还原,导致较差的长期稳定性。

因此,本研究利用Ce-BTC作为前驱体,在CeO2载体上有效分散CoPc分子。通过三种不同的方法将CoPc分子固定在CeO2载体上:(1)在甲醇悬浮液下,CoPcCeO2直接混合(CoPc/CeO2-1)(2)在溶剂热处理过程中,CoPcCe-BTC前驱体溶液直接混合,然后煅烧处理(CoPc/CeO2-2)(3)在甲醇悬浮液中直接混合CoPcCe-BTC,然后煅烧处理(CoPc/CeO2-3)。虽然三种CoPc/CeO2催化剂来自相同的Ce-BTC,但不同的混合方法导致了其活性的显著差异。结果表明,CoPcCe-BTC直接混合后煅烧制备的CoPc/CeO2-3催化剂表现出最好的CO催化氧化活性和长期稳定性。这主要是由于CoPcBTC的芳香环骨架之间具有较强的π – π共轭作用,最终提高了CoPcCeO2载体上的固定化效率。生物分子与载体结合增强,协同作用增强,对CO氧化具有更好的催化性能。相比之下,直接物理混合CoPcCeO2制得的催化剂性能较差,表明Ce-BTC介导的CoPc负载策略在催化生物分子的异质化方面有很好的应用前景。

此外,DFT模拟计算结果表明,COO2都可以在CoPc/CeO2体系的顶位上发生吸附,同时伴随电荷转移过程。通过对比计算发现,相较于纯CoPc分子,CoPc/CeO2体系可以给O2提供更多的电子,表明O2更容易在CoPc/CeO2上发生活化,这可能是CoPc/CeO2体系能够提高CO氧化性能的原因之一。同时,过渡态计算结果表明,COO2可以通过Eley-Rideal机理在CoPc/CeO2体系的顶位发生反应,且速率决定步骤可能是吸附的O2和气相CO之间发生的反应。

全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23582

2022年3月3日 00:07
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