近日，2019级硕士研究生姚阿延同学采用Cu₂O为铜源在商业化微孔滤膜上原位生长Cu-TCPP MOF并以此为基底膜进行界面聚合制备了高性能有机溶剂纳滤膜，相关研究成果以“Fabrication of organic solvent nanofiltration membrane using commercial PVDF substrate via interfacial polymerization on top of metal-organic frameworks interlayer”为题在线发表于《Journal of Membrane Science》期刊（SCI一区，IF=8.742）。Journal of Membrane Science是膜分离领域Top期刊，是课题组继2017级吴之涛、2019级郑大渊后第3次在该期刊发表文章。

有机溶剂纳滤（OSN）由于可以有效分离分子量为200~1000 Da的小分子，受到了学术界的广泛关注。在各种OSN膜中，由选择层和超滤基质组成的TFC膜，一般是通过胺类单体与酰氯类单体在超滤基质顶部进行界面聚合反应形成的膜。TFC膜分离性能高度依赖其选择层。目前，人们已经尝试了各种方法来设计薄且无缺陷的选择层，如使用不同的单体、表面修饰和新颖的合成方法等。此外，膜基底的优化也非常重要，因为它提供了重要的机械支撑。然而，传统超滤基质由于具有亲水性差、孔隙率低等缺点，难以形成超薄的分离层来克服了渗透与截留之间的平衡。因此，衬底的改性和聚酰胺层结构性能的控制仍然是OSN膜亟待解决的问题。

金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）由无机金属离子和有机配体组成，由于其比表面积高、孔径可控以及与聚合物基体有良好的相容性等特点，已成为许多选择层中的纳米填充材料。近年来，MOFs被用来作为中间层来改善多孔衬底的表面性能，从而形成TFC膜，这是一种很有前途的制备超薄分离层的策略。

到目前为止，在多孔PVDF微滤基底（孔径为0.45 µm）上直接生长薄而无缺陷的TFC层是相当困难的（图1a）。本研究中，我们采用Cu₂O作为金属离子源，用有机连接剂溶液进行简单热处理后，在PVDF基底上原位生长Cu-TCPP纳米片。生成的Cu-TCPP纳米片被固定在PVDF基底的孔隙和表面，然后通过界面聚合反应生长聚酰胺层。所制备的膜命名为PVDF/i-Cu-TCPP/PA（图1b）。此外，我们将合成好的Cu-TCPP过滤到PVDF基底上，经界面聚合反应后制备了PVDF/e-Cu-TCPP/PA复合膜（图1c）。并对三种类型的膜进行了系统的表征和分离性能的比较。

图1  基于商用PVDF基板的三种TFC膜的制备工艺示意图，（a）PVDF/PA，（b）原位生长Cu-TCPP中间层制备的PVDF/i-Cu-TCPP/PA，以及（c）非原位生长Cu-TCPP中间层制备的PVDF/e-Cu-TCPP/PA

研究发现原位生长的MOF不仅填充了PVDF基底的大孔隙，而且使得PVDF/Cu-TCPP/PA复合膜比PVDF/PA膜有更薄更致密的PA选择层。与PVDF/PA膜相比，在保证刚果红截留率不变的前提下，复合膜的通量提高了近3倍。更重要的是，与PVDF/e-Cu-TCPP/PA膜相比，PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜有更高的拉伸强度(6.0 MPa vs 2.8 MPa)，这是因为PVDF基底与i-Cu-TCPP中间层之间的相互作用增强了。最后，将制备的PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜对维生素B12/乙醇体系进行了分离，其对维生素B12/乙醇的截留率高达98.7%。更重要的是，在连续运行50 h的测试中，PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜的通量和截留率变化均很小，表明拥有较好的稳定性。

图4.10  （a）三种膜的应力-应变曲线，（b）对VB12/乙醇溶液的长期稳定性测试，PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜对浓度为100 ppm的红霉素/甲醇溶液进行了浓缩实验（c）分离性能和（d）红霉素浓度随测试时间的变化

此外，还使用PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜对浓度为100 ppm的红霉素/甲醇溶液进行了浓缩实验。最初，膜的通量稳定在5.3 L m^-2 h^-1 bar^-1左右。进行5 h的测试后，通量明显降低，但是截留率却从94.8%增加到了100%。在进行了16 h的测试后，红霉素在甲醇中的浓度浓缩到500 ppm左右，比原进料浓度高5倍，同时又回收了高纯度甲醇。结果表明，PVDF/i-Cu-TCPP/PA膜在制药工业中用于药物富集和有机溶剂回收方面具有很大的潜力。

该研究工作得到了国家自然科学基金资助项目(No. 21808072);福建省自然科学基金资助项目(No. 2019J01075);厦门市青年创新基金资助项目(No. 3502Z20206009);国家自然科学基金资助项目(ZQN-916)的资助。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120465