近日，2019级硕士研究生郑大渊同学在过渡金属离子“催化”界面聚合反应制备聚酰胺复合纳滤膜领域取得了新进展，相关研究成果以“Polyamide Composite Membranes for Enhanced OSN Performance by Metal Ions Assisted Interfacial Polymerization Method”为题在线发表在国际化工领域顶级期刊《AIChE Journal》，也实现了我校化工学院在该期刊上零的突破。

  近二十年来，OSN作为一种新型的有机溶剂分离技术，对分子量在200～1000 Da范围之内的小分子进行有效分离，与传统有机溶剂分离技术相比，OSN技术具有能耗低等优点，特别是在浓缩热敏性溶质方面表现出明显优势。理想OSN膜不仅具有耐溶剂性，而且在高压下应具有较低的溶剂传输阻力，以及均匀的小孔径且薄选择性层，能够实现兼具高渗透率和高溶质截留率。其中，薄膜复合膜（TFC）是一种很有前景的膜材料，通常采用界面聚合（IP）工艺制备，可在耐溶剂的多孔超滤/微滤基膜表面形成超薄的聚酰胺选择性分离层。然而IP反应过程中，采用的有机相多酰氯单体与水相多胺类单体在界面聚合时，反应迅速且剧烈，不能有效控制该反应的反应速率，导致制备的聚酰胺基TFC膜分离层厚度通常会到达100～200 nm，严重阻碍有机溶剂的传输效率，降低了OSN膜的渗透性能。

  鉴于该问题，本研究采用过渡金属离子（Co²⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Mn²⁺等）“催化”界面聚合反应，在PMIA基膜表面合成超薄聚酰胺选择层制备的TFC膜。首先在水相聚乙烯亚胺（PEI）溶液中引入过渡金属离子（Mⁿ⁺ = Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺），与PEI单体配位合成水相配合物PEI-Mⁿ⁺，其次再将水相PEI-Mⁿ⁺单体与离子液体中的均苯三甲酰氯（TMC）单体在PMIA基膜表面发生界面聚合反应合成超薄聚酰胺分离层。由于PEI单体的氨基与金属离子的配位作用力远小于氨基与酰氯单体反应合成的酰胺键，因此过渡金属离子在整个反应过程中有类似于“负催化剂”的作用，有效降低了PEI单体在界面聚合时的扩散速率以及反应活性，从而有效的降低分离层厚度（33 nm的厚度），进而制备超薄的聚酰胺复合纳滤膜。

本研究也进行经典分子动力学模拟计算工作，发现在PEI溶液中加入Co²⁺后，PEI单体的扩散系数在配位作用下降低了18.4倍。通过密度泛函理论（DFT）计算方法模拟了不同过渡金属离子对PEI单体的配位作用力，间接证明了不同金属离子对IP反应速率的影响。

  在有机溶剂纳滤（OSN）测试中，添加Co²⁺制备的TFC膜在OSN分离过程中对分子量 > 500 Da的各种染料均保持高截留率（>99%）的情况下，与未添加Co²⁺制备的TFC膜相比，渗透性能提高了约4倍，并且该复合膜在测试不同有机溶剂的渗透性能时，也表现出良好的耐受性和长周期运行稳定性。其中，PMIA/PA(Co²⁺)复合膜表现出最佳纳滤性能，这主要归因于如下三个因素：（1）过渡金属Co²⁺离子与PEI单体的配位作用，有效降低了PEI单体与TMC单体反应的扩散速率，从而降低了合成的聚酰胺分离层厚度；（2）PMIA基膜与IP反应制备的聚酰胺分离层都属于芳香族聚酰胺类化合物，有利于降低了支撑层与分离层在分离过程中溶胀性不一致的问题，增强TFC膜的寿命；（3）采用离子液体（相比传统有机溶剂更为环保，不易挥发）作为油相溶剂，能有效的进一步降低TMC单体在IP反应时的扩散速率。

综上所述，本论文开发了一种制备聚酰胺薄膜的新策略，利用廉价的过渡金属离子“催化”界面聚合反应，合成了超薄聚酰胺分离层，制备了OSN复合纳滤膜。该研究工作得到了国家自然科学基金（No.21808072）、福建省自然科学基金（No.2019J01075）、厦门市青年创新基金（No.3502Z20206009）、华侨大学科技创新基金（No.ZQN-916）等科研项目的资助。

 

全文链接：https://doi.org/10.1002/aic.17896

 

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