近日，课题组2018级硕士研究生曾小丽在CO₂辅助制备纳米沸石咪唑骨架的方法及应用方面取得新进展。相关成果 “Synthesis of ZIF-8 nanocrystals mediated by CO₂ gas bubbling: dissolution and recrystallization”以论文形式发表于《Langmuir》期刊。

沸石咪唑骨架（ZIFs）是由金属离子（例如Zn²⁺或Co²⁺）和有机咪唑化合物连接形成的具有类似沸石拓扑结构的金属有机骨架。由于ZIFs的粒径和形貌在理化性质和应用性能中起着关键作用。因此，许多方法如改变前驱体浓度、合成时间或添加表面活性剂等，被用于调节ZIFs的粒径和形貌。但是，在实验过程中优化各类参数往往是费时、昂贵和低效的，而且可能会造成纯度低或结晶性差等问题。因此，开发一种更简便、直接的方法来控制ZIFs的尺寸和形貌具有十分重要的意义。

有鉴于此，我们通过在ZIF-8的合成过程中引入CO₂气体，使ZIF-8溶液由浑浊变澄清，在撤除CO₂后，溶液又逐渐变回浑浊状态，最终制备得到ZIF-8纳米颗粒(ZIF-8-CO_2­)。以未通入CO₂合成得到的Raw ZIF-8作为对比，结果发现，Raw ZIF-8的粒径分布广，形貌极不均一，而ZIF-8-CO_2­的粒径分布较窄，形貌规整，且具有较高的比表面积、热稳定性、纯度等。实验表明，CO2介导的方法还可以进一步扩展至其他ZIFs的合成过程（例如，ZIF-67）。此外，在有机染料分解应用中，ZIF-8-CO2显示出比常规ZIF-8更高的光催化活性。

实验通过改变条件如溶剂、碱液、反应气氛等，基于全面的表征和分析，验证得知甲醇、碱液、CO₂是控制粒径和形貌的关键因素。采用时间分辨动态光散射的方法分别监测Raw ZIF-8和ZIF-8-CO₂的生长过程，并结合LaMer model、pre-equilibrium model等成核机制，我们首次提出了由CO₂介导合成ZIF-8纳米颗粒的机理。具体如下：

（i）在合成ZIF-8过程中，由于碱液（三乙胺）的去质子作用，ZIF-8在甲醇溶液中易形成多种预平衡配位物种，如Zn-OCH₃。此时，过度配位的物种占据主导地位，抑制ZIF-8的成核速率，最终获得粒径较大的颗粒。

（ii）引入CO₂时，CO₂能够插入Zn-OCH₃之间，形成Zn-OC(O)-OCH₃连接键，扰乱预平衡状态。我们推测碳酸甲酯连接键(-OC(O)-OCH₃)与Zn²⁺的配位强度比去质子化的二甲基咪唑（Hmim）更强，从而破坏了原有的Zn-N键，导致ZIF-8结构分解。所以在CO₂存在下，ZIF-8浑浊液变得澄清透明。

（iii）在撤除CO₂后，Zn-OC(O)-OCH₃分解释放出CO₂，去质子化的Hmim迅速与暴露的Zn²⁺位点配位，最终产生白色沉淀物(即ZIF-8-CO₂)。假设Zn-OC(O)-OCH₃释放CO₂的速度相对较慢，过度配位物种较少，而化学计量的物种占主导地位。此外，随着单体的相互配位，供需保持平衡，晶体的成核和生长阶段可独立控制。这促使晶体成核速度加快，从而形成结晶性良好、粒径形貌均一的ZIF-8-CO₂。

该研究工作由得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金、泉州市科技计划以及华侨大学研究生科研创新项目的资助。

全文论文链：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.0c02549