近日，课题组2017级硕士研究生范龙龙在基于血晶素仿生催化剂构建及应用方面取得新进展。相关成果 “Biomimetic catalysts with hemin or ferrous phthalocyanine for high-efficient CO oxidation via local synergistic effects”以论文形式发表于Cell子刊《iScience》期刊。

仿生催化由于高活性和选择性、价格低廉以及高稳定性，在CO₂光催化、O₂还原、水分解和有机合成等领域得到广泛应用。血红素（hemin）是铁卟啉化合物，是血红蛋白的辅基和红细胞运送氧与二氧化碳的重要“工具”。但是一氧化碳与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高200～300倍，所以一氧化碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息。对全身的组织细胞均有毒性作用，尤其对大脑皮质的影响最为严重。然而CO催化氧化为CO₂不仅是基础研究的原型异质反应，也是工业应用的的重要过程，如燃料电池应用（从H₂蒸汽中去除CO）和汽车尾气排放等。尽管许多金属催化剂（Au，Pt，Pd，Rh等）在200^oC及以上的温度下均具有100％的CO转化率，但它们在较低的温度下会受到CO中毒的影响，且反应性有限。作者经过前期调研发现，还未有研究人员直接将血红素（hemin）应用于CO催化氧化。

基于Sabatier原理，太弱或太强的CO键合在催化剂上对于该反应是不可行的，故CO催化氧化需要适度的CO键合强度。但是由于CO优先于O₂的吸附，直接使用hemin不适用于低温CO氧化，此外，直接应用血红素的一个主要挑战是在水溶液中聚集形成催化惰性二聚体和在氧化介质中氧化自毁，这无法实现生物学自组装。故我们通过将血红素引入到Au/CeO₂中，构建新型仿生催化剂，首先通过将Ce-BTC纳米棒的高温热解合成高比表面积的CeO₂，然后将Au纳米颗粒和生物大分子负载到CeO₂表面（血红素和FePc通过湿化学组装在多孔CeO₂纳米棒上）。此外，作者还用类血红素结构的酞菁铁（FePc）做了进一步扩展。

研究表明，成功构建的仿生催化剂最终在70^oC下催化CO完全转化且有较低的活化能（21kJ/mol）。XPS结果证明了生物分子、Au和CeO₂之间的强电子相互作用促进了CO分子的吸附和并使其进一步活化。原位红外研究和CO脉冲化学吸附数据表明在hemin-Au/CeO₂上的CO吸附量大约是Au/CeO₂的8倍。密度泛函理论计算用于更好地研究仿生催化剂的反应机理，基于Au/CeO₂（111）和hemin-Au/CeO₂（111）模型的DFT结果表明，基于血红素构建的仿生催化剂的高催化活性可归因于（i）通过增强的Au-CeO₂相互作用更好地稳定基底上的Au纳米颗粒，（ii）减少氧空位形成能，以及（iii）减弱活化能垒，从而减弱CO在带正电的Au表面上的吸附。此外，DFT结果进一步证明了CO和O₂分子优先结合到Au原子）的表面，而不是血红素，并且Au结合的CO的氧化过程是通过Langmuir-Hinshelwood或Mars-van Krevelen机理。因此，我们的合成方案可生产出具有良好CO氧化反应性和稳定性的仿生催化剂，为将其他催化活性生物分子用作多相催化剂提供新思路。

该研究工作由得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金、泉州市科技计划以及华侨大学研究生科研创新项目的资助。

 

全文论文链：https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(20)31049-X